基于LIBS技術(shù)結(jié)合內(nèi)標(biāo)法的燒結(jié)礦堿度測量

燒結(jié)礦是我國高爐煉鐵的主要原料。在高爐爐料中，燒結(jié)礦一般占70%以上，燒結(jié)工藝占鋼鐵企業(yè)能耗總量的6%~10%，燒結(jié)廠也是廢棄物排放地之一。因此，無論是從成本，還是從節(jié)能與環(huán)保的角度考慮，燒結(jié)礦的生產(chǎn)對高爐煉鐵都有著重要影響。燒結(jié)礦的堿度與高爐冶煉的質(zhì)量、產(chǎn)量和能耗密切相關(guān)。傳統(tǒng)的燒結(jié)礦堿度分析方法一般有X射線熒光光譜法、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法、瞬發(fā)伽馬射線中子活化分析技術(shù)等

激光誘導(dǎo)擊穿光譜（LIBS）技術(shù)是一種以激光為激發(fā)源進(jìn)行元素成分分析的原子發(fā)射光譜（AES）技術(shù)。其基本原理是：待測樣品在脈沖激光的激發(fā)下形成高溫等離子體，等離子體在冷卻過程中會輻射出不同頻率的光，將其收集到光譜儀中進(jìn)行識別，進(jìn)而可以對元素光譜信息進(jìn)行處理分析。LIBS技術(shù)具有實時快速、原位檢測、多元素同時分析、遠(yuǎn)程檢測和無需復(fù)雜的樣品預(yù)處理過程等優(yōu)點。

1.實驗裝置及樣品

圖1 LIBS實驗原理圖

在實驗過程中，在每個燒結(jié)礦樣品表面120個不同位置處進(jìn)行連續(xù)光譜采集，為了獲得更好的信號-背景比（SBR），每個光譜圖均為連續(xù)10次脈沖激光燒蝕的平均光譜信號圖，終每個樣品得到12個譜圖。

表1 10個燒結(jié)礦樣品的主要成分與堿度值

2.分析與討論

2.1燒結(jié)礦樣品光譜

燒結(jié)礦是由多種含鐵的原料混合煉制而成，發(fā)射光譜譜線較為豐富。根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)及美國標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院（NIST）的原子光譜數(shù)據(jù)庫，結(jié)合測試所得到的真實光譜圖，識別出Fe、Si、Ca等主要元素。燒結(jié)礦樣品的LIBS圖如圖2所示。通過分析對比，選出干擾較少且無明顯自吸收效應(yīng)的三條特征譜線，分別為FeⅡ248.266nm、SiⅠ288.158nm、CaⅠ647.166nm，將其作為后續(xù)實驗條件優(yōu)化的三條參考譜線。

圖2 燒結(jié)礦的LIBS

2.2壓片壓強(qiáng)對光譜信號的影響

燒結(jié)礦粉末壓片所需要的壓力沒有統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)。壓力不同，成型后的樣品壓縮比、鋪平度與單位面積內(nèi)燒結(jié)礦粉末的密度都會有所不同，進(jìn)一步會導(dǎo)致光譜強(qiáng)度與光譜穩(wěn)定性不同。

圖3 壓強(qiáng)對Fe、Si、Ca三種元素光譜信號的影響。（a）信號穩(wěn)定性；（b）信號強(qiáng)度

從圖3（a）可以看出，當(dāng)壓強(qiáng)為30MPa左右時，F(xiàn)e、Si、Ca三種元素譜線（分別為FeⅡ248.266nm、SiⅠ288.158nm、CaⅠ647.166nm，下同）強(qiáng)度的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）較低，此時的光譜信號穩(wěn)定性較好。

2.3脈沖激光能量對光譜信號的影響

由于LIBS系統(tǒng)的激發(fā)源為激光器，因此等離子體的形成和光譜強(qiáng)度與激光的能量密切相關(guān)。低激光能量無法誘導(dǎo)形成等離子體，激光能量較高時光譜背景噪聲也會隨信號強(qiáng)度的增大而增大，且信號波動也變大，影響測量準(zhǔn)確性。因此，對于不同的待測樣品，選擇合適的激光能量進(jìn)行LIBS分析是有必要的。Fe、Si、Ca三種元素譜線對應(yīng)的信號強(qiáng)度以及SBR隨脈沖激光能量變化的趨勢如圖4所示?？梢钥闯?，三種元素譜線的信號強(qiáng)度和SBR的變化規(guī)律基本相同，都表現(xiàn)為譜線強(qiáng)度隨著脈沖激光能量的不斷增加而增加，而SBR則隨著脈沖激光能量的不斷增大而減小。

圖4 激光能量對光譜信號的影響。（a）FeⅡ248.266nm；（b）SiⅠ288.158nm；（c）CaⅠ647.166nm

2.4燒結(jié)礦樣品堿度的定量分析

由于基體效應(yīng)、實驗設(shè)備等因素的影響，即使在激光能量、光譜采集延時等參數(shù)相同的條件下，等離子體的激發(fā)輻射狀態(tài)還是很難維持一定的穩(wěn)定性。對于元素相同但含量不同的樣品，在同一條件激發(fā)下，LIBS信號也會出現(xiàn)無規(guī)律波動的情況。因此，用光譜信號的強(qiáng)度直接定標(biāo)分析，其效果往往很差。LIBS技術(shù)常用的定量分析方法主要為定標(biāo)法，定標(biāo)法包括自由定標(biāo)法、外標(biāo)法和內(nèi)標(biāo)法。

相對于外標(biāo)法，內(nèi)標(biāo)法能夠減小激光能量不穩(wěn)定以及樣品高度偏差等實驗參數(shù)波動導(dǎo)致的測量誤差。

圖5 沒有經(jīng)過內(nèi)標(biāo)法處理的校準(zhǔn)曲線。

圖6 經(jīng)內(nèi)標(biāo)法處理得到的校準(zhǔn)曲線

可以看出，經(jīng)內(nèi)標(biāo)法處理后建立的校準(zhǔn)模型的預(yù)測值與實際堿度值的偏差較小，預(yù)測結(jié)果的相對誤差低于1.14%，效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于無內(nèi)標(biāo)處理模型的預(yù)測結(jié)果。由此可見，采用內(nèi)標(biāo)法對燒結(jié)礦的堿度進(jìn)行分析，可以降低基體效應(yīng)與實驗參數(shù)波動導(dǎo)致的測量誤差，從而實現(xiàn)燒結(jié)礦堿度的準(zhǔn)確測量。

表2 堿度預(yù)測結(jié)果的對比分析

3.結(jié)論

利用激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)對燒結(jié)礦樣品進(jìn)行檢測分析時，受基體效應(yīng)、噪聲信號與實驗參數(shù)的影響，光譜信號波動較大，進(jìn)而LIBS測量結(jié)果與實際偏差較大。為了減小光譜信號的波動并確保堿度測量的準(zhǔn)確性，首先對實驗條件進(jìn)行優(yōu)化并測試了光譜信號的穩(wěn)定性，然后選擇合適的分析譜線進(jìn)行內(nèi)標(biāo)處理，再對燒結(jié)礦堿度進(jìn)行定量分析。實驗結(jié)果表明，在優(yōu)化樣品制備條件與實驗參數(shù)后，燒結(jié)礦樣品的LIBS信號波動性小，穩(wěn)定性較好，有利于堿度的定量分析。對比無內(nèi)標(biāo)方法，經(jīng)內(nèi)標(biāo)法處理后得到的堿度校準(zhǔn)模型的擬合優(yōu)度更高，且測量結(jié)果更加精確，Ca、Si元素的光譜強(qiáng)度比與堿度之間的線性相關(guān)性得到明顯提升。研究結(jié)果對燒結(jié)礦堿度的LIBS檢測分析具有一定的參考意義。

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