一、引言

隨著社會逐步發(fā)展，各類垃圾和廢水肆意排放，最終浸入到地表水體，引起水體中金屬元素含量超標，導(dǎo)致水質(zhì)惡化。水作為人類賴以生存的生命源泉，地表水體中的金屬元素會隨著食物鏈的流動最終在人體內(nèi)集結(jié)，將會對人體生命健康產(chǎn)生極大威脅。病理學(xué)研究表明，某些疾病的出現(xiàn)與人體內(nèi)元素含量及其形態(tài)息息相關(guān)，例如 Fe (Ⅱ)具有促進血紅蛋白功能執(zhí)行的重要作用，但 Fe (Ⅲ)卻具有致癌和致畸的作用。因此本章將深入探究螯合樹脂輔助 LIBS 技術(shù)對水體中 Fe (Ⅱ)和 Fe (Ⅲ)進行高靈敏度檢測的方法，并結(jié)合實際水樣進行分析，最后通過調(diào)節(jié)溶液 pH 的方法實現(xiàn)溶液中鐵元素混合價態(tài)的分離。

二、特征譜線的提取

應(yīng)用 LIBS 技術(shù)對實驗中制備的 Fe (Ⅱ)和 Fe (Ⅲ)樣品進行定性分析，根據(jù)圖 1進行 Fe (Ⅱ)和 Fe (Ⅲ)樣品的制備，稱取 0.9 g 螯合樹脂對濃度為 10 mg/L 的 Fe (Ⅱ)標準溶液（pH 為 4）或濃度為 10 mg/L 的 Fe (Ⅲ)標準溶液（pH 為 1.7） 進行富集，所用標準溶液體積均為 50 mL，蠕動泵流速為 1.25 mL/min。

圖1 Fe (Ⅱ)和 Fe (Ⅲ)樣品制備流程

完成樣品制備后應(yīng)用 LIBS 技術(shù)提取待測樣品和空白樣品的光譜信息。特征光譜的獲取是在相同條件下連續(xù)采集 10 組光譜信 息取平均所得，且每組光譜數(shù)據(jù)為激光脈沖連續(xù)作用樣品表面 20 個不同位置所產(chǎn)生。實驗所得螯合樹脂富集 Fe (Ⅱ)或 Fe (Ⅲ)前后特征光譜如圖2所示。

圖2 螯合樹脂富集 Fe (Ⅱ)或 Fe (Ⅲ)前后特征光譜圖

結(jié)合 LIBS 分析實驗結(jié)果和美國國家標準與技術(shù)研究院原子光譜數(shù)據(jù)庫提供的數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)在 371.99 nm、 373.49 nm、374.95 nm、375.82 nm 和 376.38 nm 處均為鐵元素的特征譜線。此外， 對圖2分析可發(fā)現(xiàn)激光誘導(dǎo)螯合樹脂等離子體輻射光譜出現(xiàn)了CN (A-X)分子譜帶，但是在該譜段附近不存在其它金屬原子發(fā)射譜線的干擾，因此不影響 Fe (Ⅱ)和 Fe (Ⅲ)特征分析譜線的選取。綜上所述，在 373.49 nm 處，F(xiàn)e (Ⅱ)和 Fe (Ⅲ)樣品均具 有較高發(fā)射光譜強度，且能夠提供較為理想的信號背景比。因此，在本文后續(xù)實驗中選擇 373.49 nm 作為 Fe (Ⅱ)和 Fe (Ⅲ)的特征分析譜線。

三、實驗相關(guān)參數(shù)分析及優(yōu)化

螯合樹脂輔助 LIBS 技術(shù)分析水體中鐵元素會受到諸多因素影響，例如螯合樹脂富集過程的影響或激光誘導(dǎo)等離子體輻射光譜的影響。因此，本節(jié)通過序貫試驗法對激光能量、ICCD 探測延時、標準溶液流速和 pH 值進行優(yōu)化，進而對實驗結(jié)果進行分析，得到在當前實驗條件下的最優(yōu)設(shè)定參數(shù)。

3.1 激光能量對光譜信號的影響

實驗中可通過調(diào)節(jié)激光器 Q 開關(guān)的觸發(fā)延時對激光能量進行實時調(diào)節(jié)，同時可通過能量計對激光能量進行實時監(jiān)控，得到激光能量對 Fe (Ⅱ)和 Fe (Ⅲ)發(fā)射光譜強度的影響如圖3所示。

Fe (Ⅱ)光譜強度隨激光能量的變化(b) Fe (Ⅲ)光譜強度隨激光能量的變化圖3Fe (Ⅱ)和 Fe (Ⅲ)發(fā)射光譜強度隨激光能量的變化趨勢

由圖3可知，隨著激光能量的逐漸增大，F(xiàn)e (Ⅱ)和 Fe (Ⅲ)發(fā)射光譜強度均表現(xiàn)出先增大后降低的趨勢。當激光能量增加至 55 mJ 時，此時樣品中的待測元素被完全激發(fā)產(chǎn)生等離子體，并探測到等離子體的最強輻射光譜。

3.2  ICCD 探測延時對光譜信號的影響

ICCD 探測延時對等離子體輻射光譜的采集影響巨大，激光等離子體自形成到湮滅這段時間內(nèi)，不僅會輻射出元素的特征光譜，還伴有連續(xù)背景光譜的出現(xiàn)。因此實驗得到ICCD 探測延時對 Fe(Ⅱ)和 Fe(Ⅲ)發(fā)射光譜強度和SBR 的影響如圖4所示。

(a) Fe (Ⅱ)樣品的變化趨勢(b) Fe (Ⅲ)樣品的變化趨勢

圖4 Fe (Ⅱ)和 Fe (Ⅲ)發(fā)射光譜強度和 SBR 隨 ICCD 探測延時的變化趨勢

由圖4可知，隨著 ICCD 探測延時的逐漸增加，F(xiàn)e (Ⅱ)和 Fe (Ⅲ)發(fā)射光譜強度表現(xiàn)出單調(diào)降低的趨勢，SBR 呈現(xiàn)出單調(diào)增加的趨勢。為了保證在后續(xù)實驗中得到較高的光譜強度和SBR 值，本文中選擇 Fe (Ⅱ)和 Fe (Ⅲ)發(fā)射光譜強度變化曲線和 SBR 變化曲線交點附近為最優(yōu)探測延時。綜上所述，在本次實驗室中選擇 1.5 μs 為 Fe (Ⅱ)和 Fe (Ⅲ)樣品的最佳 ICCD 探測延時。

3.3 標準溶液流速對光譜信號的影響

流速的大小決定了溶液中金屬離子與螯合樹脂的接觸幾率，直接影響到螯合樹脂對金屬元素的富集量。

(a) Fe (Ⅱ)光譜強度隨溶液流速的變化(b) Fe (Ⅲ)光譜強度隨溶液流速的變化

圖5 Fe (Ⅱ)和 Fe (Ⅲ)發(fā)射光譜強度隨標準溶液流速的變化趨勢

由圖5可知，隨著標準溶液流速的持續(xù)增加，F(xiàn)e (Ⅱ)和 Fe (Ⅲ)發(fā)射光譜強度均呈現(xiàn)出單調(diào)下降的趨勢。實驗中應(yīng)在保證 Fe (Ⅱ)和 Fe (Ⅲ)樣品分析需要的情況下盡可能縮短富集過程所需時間，選擇 2 mL/min 作為 Fe (Ⅱ)和 Fe (Ⅲ)標準溶液的理想流速。

3.4 溶液pH值對光譜信號的影響

溶液 pH 值能直接影響螯合樹脂對金屬離子的富集能力，因為溶液的酸性強弱關(guān)乎著亞氨基二乙酸官能團的質(zhì)子化或去質(zhì)子化。因此 Fe (Ⅱ)或 Fe (Ⅲ)標準溶液的 pH 值將直接影響到樣品的發(fā)射光譜強度。

(a) Fe (Ⅱ)光譜強度隨溶液 pH 值的變化(b) Fe (Ⅲ)光譜強度隨溶液 pH 值的變化

圖6 Fe (Ⅱ)和 Fe (Ⅲ)發(fā)射光譜強度隨標準溶液 pH 值的變化趨勢

由圖6可知，隨著標準溶液 pH 值的持續(xù)增加，F(xiàn)e (Ⅲ)樣品發(fā)射光譜強度呈現(xiàn)出先增加后降低的趨勢，F(xiàn)e (Ⅱ)樣品的發(fā)射光譜強度表現(xiàn)出先增加后降低再增加再降低的變化趨勢。當溶液 pH 值增加到 1.7 時，F(xiàn)e (Ⅲ)樣品發(fā)射光譜強度達到最大值。對比分析 Fe (Ⅱ)樣品的發(fā)射光譜強度變化趨勢，由于溶液中存在部分溶解氧，在酸性環(huán)境下使部分 Fe (Ⅱ)轉(zhuǎn)化為 Fe (Ⅲ)，其反應(yīng)式為：

同時當溶液 pH 在 1.7 附近時，螯合樹脂對 Fe (Ⅲ)表現(xiàn)出最佳吸附性能。因此，在Fe (Ⅱ)標準溶液 pH 為 2.0 時，樣品發(fā)射光譜強度出現(xiàn)了第一個峰值。當 Fe (Ⅱ)標準溶液 pH 值增加到一定程度時，螯合樹脂對 Fe (Ⅱ)的富集能力急劇上升，直到溶液 pH 值為 4.0時，螯合樹脂對 Fe (Ⅱ)表現(xiàn)出最佳吸附性能，因而樣品發(fā)射光譜強度出現(xiàn)了第二個峰值。綜合上述分析，為盡可能提高螯合樹脂對 Fe (Ⅱ)或 Fe (Ⅲ)的吸附性能，本文中選擇 4.0 和 1.7 為 Fe (Ⅱ)和 Fe (Ⅲ)標準溶液的最佳富集 pH 值。

四、定量分析及方法驗證

有上文得到 Fe (Ⅱ)標準溶液最優(yōu) pH 值為 4.0，F(xiàn)e (Ⅲ)標準溶液最優(yōu) pH 值為1.7，標準溶液的理想流速為 2 mL/min；應(yīng)用 LIBS 技術(shù)對 Fe (Ⅱ)和 Fe (Ⅲ)樣品進行分析的最佳激光能量為 55 mJ，最優(yōu) ICCD 探測延時為 1.5 μs。本節(jié)將在上述最優(yōu)實驗條件下利用外標法建立 Fe (Ⅱ)和 Fe (Ⅲ)的定標模型，并結(jié)合該定標模型對實際水樣進行加標回收率研究。

4.1 定標模型及檢出限

LIBS 技術(shù)對 Fe (Ⅱ)和 Fe (Ⅲ)樣品定量分析能力的優(yōu)劣可通過定標模型來直接評價。本節(jié)首先對 Fe (Ⅱ)和 Fe (Ⅲ)母液進行稀釋，配置了濃度梯度為 1、2、4、8和 10 mg/L 的 Fe (Ⅱ)標準溶液，2、4、6、8 和 10 mg/L 的 Fe (Ⅲ)標準溶液，然后根據(jù)圖1制備了不同濃度梯度的Fe (Ⅱ)和Fe (Ⅲ)樣品。同時用不含F(xiàn)e (Ⅱ)和Fe (Ⅲ)的空白溶液代替標準溶液制備了對應(yīng)空白樣品。實驗中應(yīng)用 LIBS 技術(shù)對制得的所有實驗樣品進行定量分析，實驗結(jié)果如圖7所示。

(a) Fe (Ⅱ)定標模型(b) Fe (Ⅲ)定標模型

圖7 Fe (Ⅱ)和 Fe (Ⅲ)在特征分析譜線 373.49 nm 處的定標模型

由圖7可知，F(xiàn)e (Ⅱ)的線性擬合度為 0.9903，F(xiàn)e (Ⅲ)的線性擬合度為 0.9914，均達到了 0.99 以上。實驗結(jié)果表明 Fe (Ⅱ)和 Fe (Ⅲ)標準溶液濃度梯度和對應(yīng)光譜強度之間具有良好線性相關(guān)性。檢出限的計算可通過定標模型來實現(xiàn)，用于評估本文提出的方法對待測元素的最低檢測極限。本文基于國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(IUPAC)定義的方法進行 LoD 計算。

得到 Fe (Ⅱ)的 LoD 為 0.120mg/L，F(xiàn)e (Ⅲ)的 LoD 為 0.142 mg/L。實驗結(jié)果表明本文提出的方法滿足中國飲用水質(zhì)量檢測標準(No. GB/T 3838-2002)中要求的鐵元素最低檢測限度應(yīng)小于 0.3mg/L。同時，在表1中列舉了部分文獻中運用 LIBS 技術(shù)對液體中鐵元素進行定量分析的結(jié)果。通過 LoD 對比發(fā)現(xiàn)，本文中提出的螯合樹脂富集輔助 LIBS 技術(shù)檢測液體中鐵元素能夠獲得更低檢測限度。綜上所述，基于本文提出的方法對液體中鐵元素進行分析，具有良好的檢測靈敏度和應(yīng)用潛力。

表1液體中鐵元素的檢出限

4.2實際水樣分析及回收率

在上述實驗中，用于分析的 Fe (Ⅱ)和 Fe (Ⅲ)標準溶液除了溶質(zhì)會攜帶極少部分金屬雜質(zhì)外，不再有其它金屬元素摻入。因此，標準溶液的水質(zhì)情況基本不會影響螯合樹脂對待測元素的吸附性能；同時，應(yīng)用 LIBS 技術(shù)對制得的實驗樣品進行分析時不會出現(xiàn)基體效應(yīng)及譜線干擾。但是，自然環(huán)境中的實際水樣水體參數(shù)復(fù)雜，金屬元素種類豐富，以實際水樣為溶劑來配置樣品溶液，再利用螯合樹脂進行富集時，由于溶劑復(fù)雜的水體環(huán)境可能對螯合樹脂富集性能產(chǎn)生影響，進而干擾待測元素的發(fā)射光譜。針對上述問題，本節(jié)將采集實際水樣進行加標回收率研究，以驗證本文中提出的方法應(yīng)用于實際水樣分析的可行性。研究人員采集了重慶市南岸區(qū)涼風(fēng)埡泉水作為實際水樣來進行加標回收率研究。實驗中利用山泉水代替去離子水對待測元素母液進行稀釋，配制了濃度為6、8和10 mg/L的Fe (Ⅱ)和 Fe (Ⅲ)樣品溶液，并分別酸化至 pH為4.0和 1.7，并重新進行實驗。

完成相關(guān)參數(shù)的提取后結(jié)合公式對加標回收率進行計算，具體結(jié)果如表2 所示。

表2 實際水樣的加標回收率

由表2 可知，F(xiàn)e (Ⅱ)和 Fe (Ⅲ)加標回收率范圍分別為 97.73%~105.79%和98.82%~101.45%，RSD 范圍分別為 3.46%~6.24%和 3.20%~8.58%。同時，本文還采用重慶巖土工程檢測中心提供的 ICP-AES 技術(shù)作為本實驗的參考方法，對濃度為 6 mg/L 的 Fe (Ⅱ)和 Fe (Ⅲ)山泉水樣品溶液進行加標回收率測量，得到 Fe (Ⅱ)和Fe (Ⅲ)的加標回收率分別為 103.33%和 95.61%。上述實驗結(jié)果表明，基于本文提出的方法建立定標模型對實際水樣中 Fe (Ⅱ)和 Fe (Ⅲ)進行濃度預(yù)測準確性較高。

五、溶液中鐵元素混合價態(tài)的分離

因此，本文根據(jù)螯合樹脂對 Fe (Ⅱ)和 Fe (Ⅲ)標準溶液 pH吸附閾值的不同來實現(xiàn)溶液中鐵元素混合價態(tài)的分離。

實驗中選用濃度為 20 mg/L 的 Fe (Ⅱ)標準溶液和 5 mg/L 的 Fe (Ⅲ)標準溶液按照體積比為 3:7、5:5 和 7:3 進行混合，得到混合溶液中 Fe (Ⅱ)的濃度分別為 6.0、10.0 和 14.0 mg/L，F(xiàn)e (Ⅲ)的濃度分別為 3.5、2.5 和 1.5 mg/L。接下來對三種混合溶液分別進行酸化處理，先將其酸化至 pH 為 4.0，再利用螯合樹脂對混合溶液中的 Fe (Ⅱ)進行富集，并對完成富集的廢液進行回收；然后將回收的廢液酸化至 pH為 1.7，再通過螯合樹脂對 Fe (Ⅲ)完成富集并進行實驗，結(jié)果如圖8所示。

(a) Fe (Ⅱ)價態(tài)分離實驗結(jié)果(b) Fe (Ⅲ)價態(tài)分離實驗結(jié)果圖8溶液中鐵元素混合價態(tài)分離結(jié)果

由圖8可知，實驗中對同濃度條件下混合溶液和單一價態(tài)溶液中 Fe (Ⅱ)和 Fe(Ⅲ)的發(fā)射光譜強度進行對比，通過計算相對誤差來評價溶液中鐵元素混合價態(tài)的分離效果。根據(jù)公式對三種混合溶液中鐵元素價態(tài)分離的 RE 進行計算，得到 Fe (Ⅱ)和 Fe (Ⅲ)的 RE 范圍分別為 0.25%~1.12%和 3.05%~7.24%。實驗結(jié)果表明，通過調(diào)節(jié)溶液 pH 值的方式，實現(xiàn)溶液中鐵元素混合價態(tài)的分離可行性較高。綜上所述，利用本文中提出的價態(tài)分離方法對混合溶液中二價鐵和三價鐵進行分離檢測簡單易實現(xiàn)，且應(yīng)用潛力巨大。

六、結(jié)論

本文中得到的檢測結(jié)果符合中國飲用水質(zhì)量檢測標準中對鐵元素要求的最低檢測限度；同時與部分相關(guān)文獻進行比較，本文所用方法能夠獲得更低的檢測限度。同時，實驗中采集了實際水樣進行加標回收率研究，結(jié)合本文建立的定標模型得到 Fe (Ⅱ) 和 Fe (Ⅲ) 的 加 標 回 收 率 范 圍 分 別 為 97.73%~105.79% 和98.82%~101.45%；采用 ICP-AES 作為參考方法得到 Fe (Ⅱ)和 Fe (Ⅲ)加標回收率為103.33%和 95.61%。實驗結(jié)果表明本文中建立的定標模型能夠?qū)嶋H水樣中 Fe (Ⅱ)或 Fe (Ⅲ)濃度進行準確預(yù)測。最后根據(jù)螯合樹脂在溶液不同 pH 值條件下對 Fe (Ⅱ)和 Fe (Ⅲ)富集性能的差異，實現(xiàn)了溶液中鐵元素混合價態(tài)的分離。將 Fe (Ⅱ)標準溶液和 Fe (Ⅲ)標準溶液按照三種不同體積比進行混合，得到價態(tài)分離RE范圍分別為 0.25%~1.12%和 3.05%~7.24%。上述結(jié)果表明利用螯合樹脂對溶液 pH 的吸附閾值來實現(xiàn)混合溶液中不同金屬離子的分離應(yīng)用價值極高。

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