基于LIBS的馬鈴薯中鉻元素定量分析方法研究

一、引言

本文旨在探究LIBS檢測(cè)馬鈴薯中Cr元素含量的可行性，通過(guò)對(duì)該技術(shù)的探究和應(yīng)用，希望找到一種快速、準(zhǔn)確、非破壞性的方法來(lái)分析馬鈴薯中Cr元素的含量。首先搭建LIBS實(shí)驗(yàn)平臺(tái)和制備馬鈴薯實(shí)驗(yàn)樣品，并調(diào)整實(shí)驗(yàn)參數(shù)采集馬鈴薯光譜數(shù)據(jù)；然后針對(duì)光譜數(shù)據(jù)中的噪聲和基線漂移的問(wèn)題對(duì)光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行前期處理；最后采用絕對(duì)強(qiáng)度法定量分析Cr元素，同時(shí)，計(jì)算模型評(píng)價(jià)指標(biāo)以評(píng)估定量性能。通過(guò)實(shí)驗(yàn)和數(shù)據(jù)分析，驗(yàn)證LIBS技術(shù)的可行性。

二、LIBS基本原理和實(shí)驗(yàn)裝置搭建

激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)是以激光作為激發(fā)源，通過(guò)激光與待檢測(cè)物體相互作用的一種新興的原子發(fā)射光譜分析技術(shù)，可以從物理學(xué)和光譜學(xué)角度對(duì)物質(zhì)成分及其含量進(jìn)行分析。它的基本原理如下：利用聚焦透鏡將激光器發(fā)射的激光脈沖聚焦于被測(cè)樣品表面，樣品受到燒蝕吸收髙密度能量而產(chǎn)生等離子體，使用光譜儀檢測(cè)等離子體衰變過(guò)程中產(chǎn)生的發(fā)射譜線，分析譜線的頻率和強(qiáng)度等信息，從而對(duì)被測(cè)元素進(jìn)行定性和定量分析。樣品表面產(chǎn)生的等離子體是由電子、原子、離子以及一些基團(tuán)組成的高溫、高壓和高電子密度的氣態(tài)物質(zhì)。等離子體產(chǎn)生過(guò)程直觀示意圖如圖1所示。

圖1等離子體產(chǎn)生過(guò)程直觀示意圖

LIBS技術(shù)的分析光譜主要來(lái)源是等離子體發(fā)生束縛-束縛輻射（激發(fā)輻射）躍遷，對(duì)于特定元素，激光脈沖激發(fā)產(chǎn)生的譜線波長(zhǎng)和激發(fā)頻率是固定的，所以收集等離子體發(fā)生躍遷時(shí)釋放的光子就能得到相應(yīng)原子和離子的特征發(fā)射譜線，繼而通過(guò)分析特征譜線強(qiáng)度和波長(zhǎng)實(shí)現(xiàn)對(duì)樣品的定性和定量分析。根據(jù)LIBS的基本原理，搭建了LIBS檢測(cè)系統(tǒng)主要裝置，LIBS檢測(cè)系統(tǒng)主要裝置如圖2所示。

圖2LIBS主要裝置示意圖

三、馬鈴薯光譜數(shù)據(jù)前期處理

首先制備馬鈴薯實(shí)驗(yàn)樣品，實(shí)驗(yàn)樣品編號(hào)分別為1#-14#，然后分別對(duì)14個(gè)干燥完成的樣品進(jìn)行光譜采集，通過(guò)預(yù)實(shí)驗(yàn)確定最佳實(shí)驗(yàn)參數(shù)，最終采集延遲時(shí)間設(shè)定為1μs，積分時(shí)間設(shè)定為8ms，最后對(duì)獲取的光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行前期處理。每個(gè)樣品最終采集120張光譜，當(dāng)這些光譜數(shù)據(jù)用于定量分析時(shí)，需要對(duì)數(shù)據(jù)集進(jìn)行劃分，其中10#-14#樣品作為測(cè)試集驗(yàn)證定量模型的性能，而其余樣品作為訓(xùn)練集用于定量模型的訓(xùn)練。LIBS預(yù)測(cè)得出的樣品濃度主要根據(jù)待測(cè)目標(biāo)元素的特征譜線真實(shí)強(qiáng)度進(jìn)行推算，但是觀察馬鈴薯光譜數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，數(shù)據(jù)中存在噪聲和基線漂移的問(wèn)題，這些問(wèn)題的存在會(huì)對(duì)后期尋峰以及特征峰值強(qiáng)度造成影響，繼而會(huì)導(dǎo)致定量分析精度不高，所以對(duì)光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行前期處理在LIBS定量分析過(guò)程中是必不可少的。首先對(duì)每個(gè)樣品中每10個(gè)光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行平均處理操作，以減小實(shí)驗(yàn)結(jié)果的誤差，最終每個(gè)樣品保留12張光譜；然后對(duì)光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行降噪和基線校正前期處理，便于后期尋峰和定量分析。

3.1 樣品制備

實(shí)驗(yàn)所使用的馬鈴薯樣品均來(lái)自于某農(nóng)貿(mào)市場(chǎng)，這些在市場(chǎng)流通的馬鈴薯均是經(jīng)過(guò)國(guó)家質(zhì)檢合格的，因此需要對(duì)馬鈴薯進(jìn)行樣品制備。首先將買來(lái)的馬鈴薯使用去離子水清洗干凈，以消除塵土等污染物對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響；然后對(duì)馬鈴薯進(jìn)行切塊處理，要求所有樣品質(zhì)量相同并且大小均勻一致，在制備每個(gè)馬鈴薯樣品時(shí)，對(duì)其進(jìn)行稱重操作以滿足質(zhì)量相同的要求。最后，將這些樣品放入預(yù)先配制好的Cr溶液中浸泡進(jìn)行污染處理。

首先使用天平稱取一定量的重鉻酸鉀，然后將其放入蒸餾水中充分溶解，最后配制出包含14種質(zhì)量濃度梯度的含Cr水溶液，其質(zhì)量濃度梯度范圍0.005-0.05wt.%。14個(gè)樣品中Cr元素的質(zhì)量濃度詳見表1。

表1樣品中Cr元素的質(zhì)量濃度

將14個(gè)馬鈴薯樣品分別浸泡在14種質(zhì)量濃度不同的Cr元素溶液中，浸泡時(shí)間為24小時(shí)，以使馬鈴薯充分吸收Cr元素。浸泡結(jié)束后，取出馬鈴薯樣品并自然風(fēng)干，待其表面水分蒸發(fā)后，使用9#樣品進(jìn)行光譜采集測(cè)試實(shí)驗(yàn)。結(jié)果顯示Cr元素的特征光譜峰值質(zhì)量不佳，可能是由于樣品含水量的影響所致。因此，對(duì)樣品進(jìn)行了干燥處理，根據(jù)樣品質(zhì)量估算其干燥程度，在干燥過(guò)程中定時(shí)取出并稱重以記錄質(zhì)量，以確保所有樣品的質(zhì)量仍然保持一致。

3.2 光譜降噪

LIBS技術(shù)雖然目前應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域，其基本實(shí)驗(yàn)原理和系統(tǒng)結(jié)構(gòu)經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期研究已經(jīng)得到完善，但是LIBS技術(shù)在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中對(duì)環(huán)境光和激光能量波動(dòng)等條件的影響非常敏感，這會(huì)導(dǎo)致光譜數(shù)據(jù)中出現(xiàn)嘈雜的噪聲干擾信號(hào)。在分析馬鈴薯的光譜數(shù)據(jù)時(shí)發(fā)現(xiàn)，噪聲來(lái)源主要由兩部分組成：一部分是環(huán)境光和一些雜散光摻雜在激光源中，導(dǎo)致在采集原始光譜信號(hào)時(shí)產(chǎn)生噪聲；另一部分是在對(duì)原始光譜信號(hào)進(jìn)行數(shù)模轉(zhuǎn)換即將光信號(hào)轉(zhuǎn)換成電信號(hào)時(shí)引入的附加噪聲。這些噪聲存在不利于后期尋找特征譜峰，并且會(huì)對(duì)特征光譜信號(hào)強(qiáng)度造成干擾，針對(duì)馬鈴薯數(shù)據(jù)存在噪聲的問(wèn)題，本小節(jié)將對(duì)馬鈴薯數(shù)據(jù)進(jìn)行降噪處理。為了選擇與馬鈴薯數(shù)據(jù)適配的最佳小波基函數(shù)，分別使用三種小波系列基函數(shù)對(duì)馬鈴薯數(shù)據(jù)進(jìn)行了降噪處理。降噪結(jié)果越好，越有利于后續(xù)光譜特征譜線的識(shí)別。以樣品編號(hào)10#為例，原始光譜數(shù)據(jù)和三種小波基函數(shù)的降噪結(jié)果見圖3。

圖3光譜降噪效果對(duì)比圖

由圖3可以看出biortogonal小波基函數(shù)的降噪效果優(yōu)于Hear小波和Daubechies小波。biortogonal小波屬于雙正交小波，它可以解決線性相位和正交性不相容的問(wèn)題，即在小波正交性比較弱時(shí)也能得出具有線性相位的小波。綜合分析三種小波基函數(shù)的理論特性和降噪效果圖，本文選用biortogonal系列的Bior2.4小波函數(shù)進(jìn)行降噪處理，降噪次數(shù)選擇3，降噪閾值選擇50%。這樣的選擇能夠更好地保留信號(hào)的完整性，并提高后續(xù)光譜特征譜線的識(shí)別效果。

3.3 基線校正

為了獲得更為精準(zhǔn)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)集，對(duì)連續(xù)背景信號(hào)進(jìn)行處理。連續(xù)背景信號(hào)的產(chǎn)生原因主要包括兩個(gè)方面：一方面是實(shí)驗(yàn)條件的波動(dòng)，包括激光能量變化、環(huán)境光的影響和樣品的基體效應(yīng)等因素；另一方面是在等離子體產(chǎn)生初期，由于不同元素對(duì)于等離子光譜吸收或發(fā)出的表現(xiàn)不同，有的元素能力較強(qiáng)，有些則較弱，這導(dǎo)致了LIBS光譜在某些區(qū)間會(huì)出現(xiàn)連續(xù)背景信號(hào)或基線漂移現(xiàn)象。對(duì)于這些連續(xù)背景信號(hào)，需要進(jìn)行處理以減少對(duì)后續(xù)數(shù)據(jù)分析的干擾。利用在最優(yōu)參數(shù)下的算法處理光譜數(shù)據(jù)后，得到了基線校正后的光譜數(shù)據(jù)如圖4所示：

圖4基線校正后光譜數(shù)據(jù)圖

通過(guò)觀察圖4，可以發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)非對(duì)稱懲罰最小二乘法處理后，連續(xù)背景信號(hào)的問(wèn)題得到了有效地解決，同時(shí)光譜數(shù)據(jù)中出現(xiàn)的拱形凸起也被擬合基線基本擬合。此外，處理后的光譜數(shù)據(jù)底部呈現(xiàn)為一條直線，沒有了非線性波動(dòng)的情況，其信噪比也得到了顯著的提高，為后續(xù)數(shù)據(jù)分析和處理提供了更加可靠的數(shù)據(jù)基礎(chǔ)。

四、基于絕對(duì)強(qiáng)度法的馬鈴薯中Cr元素定量分析方法

絕對(duì)強(qiáng)度法是LIBS技術(shù)中應(yīng)用最廣泛的定量分析方法，它可以通過(guò)特征譜線的強(qiáng)度直接推算出樣品的預(yù)測(cè)濃度，該定標(biāo)方法計(jì)算簡(jiǎn)單直接，在沒有自吸收現(xiàn)象的情況下非常適用。對(duì)于本文研究中的馬鈴薯樣品，由于其成分結(jié)構(gòu)相對(duì)簡(jiǎn)單，因此可以采用該方法計(jì)算Cr元素的濃度。絕對(duì)強(qiáng)度法假設(shè)等離子體處于局部熱平衡狀態(tài)，即等離子體是一個(gè)光學(xué)薄等離子體時(shí)，光譜強(qiáng)度可以表示為：

建立定標(biāo)曲線前，需要對(duì)光譜數(shù)據(jù)中的特征譜峰進(jìn)行分析，判斷特征譜峰所表征的是哪種元素。對(duì)于馬鈴薯光譜數(shù)據(jù)，其特征譜峰的尋峰結(jié)果如圖5所示。

圖5元素特征譜峰圖

如圖5所示，本文研究的馬鈴薯光譜數(shù)據(jù)中存在多個(gè)峰值明顯的元素特征譜線，其中除了Cr元素外，還包括Ca、Na、Mg這些基體元素。在對(duì)比NIST數(shù)據(jù)庫(kù)后，發(fā)現(xiàn)在本文采集的馬鈴薯數(shù)據(jù)中表征Cr元素的特征譜線共有三條，它們分別是CrI425.43nm、CrI427.49nm和CrI428.972nm。通過(guò)查詢NIST數(shù)據(jù)庫(kù)，得到了這三條特征譜線的相關(guān)參數(shù)，具體數(shù)值詳見表2。這些參數(shù)是建立定標(biāo)曲線前所必需的重要信息，有助于選擇分析譜線，提高定量分析精度。

表2Cr元素相關(guān)參數(shù)

以樣本真實(shí)濃度為橫坐標(biāo)、光譜強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，利用劃分好的訓(xùn)練集和測(cè)試集，結(jié)合絕對(duì)強(qiáng)度法原理擬合定標(biāo)曲線并根據(jù)公式(2-7)(2-8)(2-9)計(jì)算出模型評(píng)價(jià)指標(biāo)結(jié)果，Cr元素的定標(biāo)曲線如圖6所示：

圖6絕對(duì)強(qiáng)度法Cr元素定量結(jié)果

由圖6可以看出，訓(xùn)練集和測(cè)試集的數(shù)據(jù)點(diǎn)都比較分散，很多樣品的數(shù)據(jù)點(diǎn)都和線性擬合曲線偏離較大，模型評(píng)價(jià)指標(biāo)R2達(dá)到0.9109，RMSEC和RMSEP分別為0.00399wt.%、0.00381wt.%，平均相對(duì)誤差在10%以上，達(dá)到18.85%。綜合而言，絕對(duì)強(qiáng)度法的預(yù)測(cè)精度較低，誤差較大。根據(jù)絕對(duì)強(qiáng)度法基本原理，隨著Cr元素的濃度增加，光譜強(qiáng)度也應(yīng)該呈線性增長(zhǎng)的趨勢(shì)，但是圖2.7顯示出在Cr元素濃度增大后，部分高濃度樣品的光譜強(qiáng)度并沒有變高，甚至出現(xiàn)了降低的情況，這種結(jié)果主要由于元素間干擾所造成，從圖2.6的光譜數(shù)據(jù)中可以看出，馬鈴薯中不僅含有Cr元素，還含有豐富的基體元素，如Na、Mg和Ca。這些基體元素會(huì)影響Cr元素光譜強(qiáng)度，從而影響定量分析結(jié)果精度。因此，在進(jìn)行Cr元素的定量分析時(shí)，不應(yīng)僅考慮Cr元素單條特征譜線，還需要考慮到光譜數(shù)據(jù)中其他的特征譜線，尤其是Cr元素分析譜線附近的基體元素特征譜線，綜合分析光譜數(shù)據(jù)中所有有用特征譜線信息，以提高定量分析結(jié)果的精度。

五、總結(jié)

本文主要使用LIBS技術(shù)對(duì)馬鈴薯中的Cr元素進(jìn)行了定量分析，首先介紹了LIBS技術(shù)的基本原理，并根據(jù)基本原理搭建了實(shí)驗(yàn)平臺(tái)，接著制備了實(shí)驗(yàn)樣品并進(jìn)行了光譜采集，觀察采集到的光譜數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，由于實(shí)驗(yàn)條件等因素影響，數(shù)據(jù)中存在噪聲和基線漂移的問(wèn)題，為此，采用小波閾值濾波法、非對(duì)稱懲罰最小二乘法對(duì)光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行了降噪和基線校正前期處理操作，最后采用絕對(duì)強(qiáng)度法對(duì)馬鈴薯中的Cr元素進(jìn)行定量分析，并繪制了定標(biāo)曲線圖。

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