基于LIBS在線分析燒結(jié)礦混合料成分及校正水分影響

一、引言

鋼鐵是我國國民經(jīng)濟(jì)的支柱產(chǎn)業(yè)。目前我國高爐煉鐵中70%以上的爐料為燒結(jié)礦，成分穩(wěn)定的燒結(jié)礦是保障冶煉效率和質(zhì)量的重要環(huán)節(jié)。激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)具有實時、在線、原位、無輻射污染、全元素分析的特點，目前已在諸多領(lǐng)域得到應(yīng)用燒結(jié)礦混合料本身含有一定水分，水分的高低會影響LIBS光譜的強(qiáng)度和穩(wěn)定性。目前，國內(nèi)外主要對土壤、煤和巖屑等樣品中含水量的影響進(jìn)行了研究，尚未見有人研究燒結(jié)礦混合料中含水量的影響。通過配制不同含水量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）的燒結(jié)礦混合料樣本，探究了含水量對定量分析燒結(jié)礦中Fe、Ca、Si、Mg等4種元素含量準(zhǔn)確性的影響，并提出了一種通過光譜標(biāo)準(zhǔn)化降低水分影響的校正方法。采用該方法對不同含水量下的光譜進(jìn)行修正可以提高含水量變化下的光譜穩(wěn)定性和定量分析的準(zhǔn)確性。

二、實驗

2.1 實驗系統(tǒng)

圖1 LIBS主要裝置示意圖

2.2 毛發(fā)檢驗

實驗選用某鋼廠提供的92個燒結(jié)礦混合料樣本，樣本在生產(chǎn)現(xiàn)場的配料過程中經(jīng)過了破碎篩分處理，以含有大約7%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）水分的粉狀為主，類似于土壤狀態(tài)，其中大顆粒的粒徑在4~8mm之間，但這種大顆粒的比例很小，90%以上是粒徑小于3mm的顆粒，如圖2所示。樣本中Fe、Ca、Si、Mg等4種主要元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍分別為47.41%~60.476%、1.43%~9.848%、4.29%~5.22%、0.457%~2.265%?；旌狭系暮恳话阍?%~7%之間。樣本在從生產(chǎn)現(xiàn)場到實驗室的運輸途中會有一定量的水分蒸發(fā)，所以在進(jìn)行光譜采集之前，先將所有樣本中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制到8%左右。利用水分儀測量含水量。

實驗時，將樣品倒入托盤中，由電機(jī)帶動托盤旋轉(zhuǎn)，使激光每次打在不同的位置。在數(shù)據(jù)采集過程中，最初譜線強(qiáng)度均值在20左右；隨著托盤轉(zhuǎn)動，樣品表面的水分逐漸蒸發(fā)，譜線強(qiáng)度逐漸升高，直至譜線強(qiáng)度均值升至110左右停止采集數(shù)據(jù)。每采集200張光譜自動生成一張平均譜，最終，每個樣本得到10張在不同含水量下的平均譜。測量時間大約為12min。實驗中一共使用了三臺光譜儀，每臺光譜儀獲得的光譜維數(shù)是2048維，三臺光譜儀疊加并去掉重疊部分后每張平均譜包含6133維數(shù)據(jù)。

圖2燒結(jié)礦混合料樣本圖

三、定量分析模型

采用包裹式算法以嶺回歸為基模型進(jìn)行特征篩選，將篩選后的最優(yōu)子集放入偏最小二乘（PLS）模型中進(jìn)行定量分析。步驟概括如下：

1）獲取樣品的光譜數(shù)據(jù)，確定數(shù)據(jù)維數(shù)；

2）對光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行全譜和歸一化并劃分訓(xùn)練集、驗證集和測試集；

3）以訓(xùn)練集光譜數(shù)據(jù)作為輸入，以已知元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)作為輸出，訓(xùn)練嶺回歸模型；

4）根據(jù)嶺回歸模型的系數(shù)絕對值進(jìn)行排序，刪除最小的系數(shù)絕對值所對應(yīng)的特征，得到新的特征子集；

5）將得到的新特征子集放入嶺回歸模型中進(jìn)行留一交叉驗證，得到交叉驗證的均方根誤差（RMSECV）；

6）重復(fù)步驟3）~5），直至新的特征子集中的特征數(shù)全部刪減完，然后在每一輪訓(xùn)練得到的RMSECV結(jié)果中選取最小的RMSECV，用于確定最優(yōu)的特征子集；

7）將最優(yōu)特征子集放入PLS模型中進(jìn)行回歸，獲得最終的定量分析模型；

8）在測試集上驗證定量分析模型。

四、結(jié)果與討論

4.1 水分對光譜強(qiáng)度的影響

為了探究水分對光譜強(qiáng)度的影響，根據(jù)Fe元素含量的范圍，從低、中、高三個質(zhì)量分?jǐn)?shù)區(qū)間各抽取一個樣本，用水分儀測量其含水量，再采集樣本的LIBS光譜，每個樣本采集200個光譜并取平均值（此過程中光譜采集數(shù)量不宜過多，過多會導(dǎo)致樣本表面變干，水分發(fā)生較大變化）。光譜采集完成后，將物料放在烘干機(jī)中于100℃下烘干3min，然后取出混勻，用水分儀測量其含水量，再采集LIBS光譜。每個樣本進(jìn)行4次烘干，得到5個不同含水量（2%~8%）下的LIBS光譜，獲得光譜強(qiáng)度均值與含水量的關(guān)系圖，如圖3所示。

圖3　光譜強(qiáng)度均值與含水量的關(guān)系圖

由圖3可以看出，三個樣本的含水量與光譜強(qiáng)度均值皆呈線性關(guān)系，且三個樣本的關(guān)系線非常接近。因此，可以用三個樣本整體數(shù)據(jù)的回歸線（實線）表示樣本的含水量與光譜強(qiáng)度均值之間的關(guān)系。

根據(jù)三個樣本整體數(shù)據(jù)的回歸線反推出含水量為6%~7%的樣品的光譜強(qiáng)度均值，再將生產(chǎn)現(xiàn)場樣品的光譜強(qiáng)度均值作為參考，最終確定取每個樣本下光譜強(qiáng)度均值在50~70之間的光譜進(jìn)行平均，將生成的平均譜作為該樣本的標(biāo)準(zhǔn)光譜，而強(qiáng)度均值在50~70之外的光譜均作為該樣本下的非標(biāo)準(zhǔn)光譜。

在實際測量中，由于激光擊打的是樣本表面，隨著樣本表面暴露時間的延長，表面會逐漸變干。由圖3所示的光譜強(qiáng)度與含水量的關(guān)系可知，無須直接測量樣本表面的水分，可以根據(jù)光譜強(qiáng)度均值間接得到樣本表面的含水量。在光譜標(biāo)準(zhǔn)化過程中，采用SICMS方法將標(biāo)準(zhǔn)水分區(qū)間外的光譜標(biāo)準(zhǔn)化到標(biāo)準(zhǔn)水分區(qū)間內(nèi)，從而修正由水分不同導(dǎo)致的光譜差異。

4.2 水分對定量分析準(zhǔn)確性的影響

在建立定量分析模型時，將92個燒結(jié)礦原料樣本劃分為訓(xùn)練集、驗證集和測試集。其中，訓(xùn)練集包含65個樣本，驗證集包含11個樣本，測試集包含16個樣本。訓(xùn)練集用于訓(xùn)練模型，驗證集用于優(yōu)化模型參數(shù)，測試集用于測試模型表現(xiàn)，整個過程中使用每個樣本下的標(biāo)準(zhǔn)光譜參與建模。4種元素在優(yōu)化模型參數(shù)后的定量分析結(jié)果如圖4所示（RMSEP：預(yù)測均方根誤差）。

將測試集中16個樣本的非標(biāo)準(zhǔn)光譜放入上述建好的4種元素定量分析模型中，并在結(jié)果圖中給出每個樣本下多張非標(biāo)準(zhǔn)光譜預(yù)測值的誤差棒（標(biāo)準(zhǔn)偏差），如圖5所示，觀察水分對定量分析預(yù)測結(jié)果的影響。

圖5（a）~（d）中的方形點為測試集中每個樣本下標(biāo)準(zhǔn)光譜的預(yù)測值，圓點為每個樣本下非標(biāo)準(zhǔn)光譜預(yù)測值的均值。由圖5可見，在未進(jìn)行光譜標(biāo)準(zhǔn)化時，4種元素的定量分析結(jié)果在標(biāo)準(zhǔn)水分區(qū)間和非標(biāo)準(zhǔn)水分區(qū)間的測量結(jié)果相差較大，且模型預(yù)測的4種元素含量結(jié)果的誤差棒也較大。由此可知，樣本中的水分不僅會影響定量分析結(jié)果的準(zhǔn)確性，還會對測量結(jié)果的穩(wěn)定性產(chǎn)生影響。

圖4 4種元素的定量分析圖。（a）Fe元素的定量分析圖；（b）Ca元素的定量分析圖；

（c）Si元素的定量分析圖；（d）Mg元素的定量分析圖

圖5　光譜標(biāo)準(zhǔn)化前4種元素含量預(yù)測值的errorbar圖。

（a）Fe元素含量預(yù)測值的errorbar圖；（b）Ca元素含量預(yù)測值的errorbar圖；

（c）Si元素含量預(yù)測值的errorbar圖；（d）Mg元素含量預(yù)測值的errorbar圖

4.3 SICMS光譜標(biāo)準(zhǔn)化方法校正水分對定量分析

準(zhǔn)確性的影響：

為了校正水分對定量分析準(zhǔn)確性的影響，從訓(xùn)練集中選取部分樣本，以每個樣本下的非標(biāo)準(zhǔn)光譜作為輸入，以標(biāo)準(zhǔn)光譜作為輸出，建立光譜標(biāo)準(zhǔn)化模型。建模時，先將輸入、輸出光譜進(jìn)行全譜和歸一化處理，使其在同一尺度變換下進(jìn)行光譜標(biāo)準(zhǔn)化。

在SICMS光譜標(biāo)準(zhǔn)化方法中，建模樣本的數(shù)量、參與擬合的譜線維數(shù)和主成分?jǐn)?shù)這三個參數(shù)對光譜標(biāo)準(zhǔn)化模型的精度有著十分重要的影響，尤其是譜線維數(shù)這一參數(shù)。在3.2節(jié)中已提到，SICMS光譜標(biāo)準(zhǔn)化方法是將標(biāo)準(zhǔn)光譜矩陣Y中的每一維譜線強(qiáng)度與非標(biāo)準(zhǔn)光譜矩陣X中的每一維譜線強(qiáng)度之間的相關(guān)系數(shù)的絕對值|θi，j|由大到小進(jìn)行排序，提取與|θi，j|相對應(yīng)的前m維非標(biāo)準(zhǔn)光譜譜線參與擬合。因此，選取的譜線維數(shù)過少，會導(dǎo)致擬合精度不夠；而選取的譜線維數(shù)過多，就會導(dǎo)致過度擬合。

實驗中，設(shè)建模樣本數(shù)量分別為22、28、34、43、49，參與擬合的譜線維數(shù)分別為150、200、250、300、500、1000，主成分?jǐn)?shù)分別為5、6、7、8、9。評判指標(biāo)為均方根誤差（RMSE，在公式中將其記為fRMSE），其表達(dá)式為

式中：yk，t是驗證集第k個樣本的第t張非標(biāo)準(zhǔn)光譜在標(biāo)準(zhǔn)化后的預(yù)測值；yk是驗證集中第k個樣本的標(biāo)準(zhǔn)光譜的預(yù)測值；t為驗證集中第i個樣本的非標(biāo)準(zhǔn)光譜的數(shù)量；k為驗證集中的樣本數(shù)；s為驗證集下所有非標(biāo)準(zhǔn)光譜的數(shù)量。

圖6　不同樣本數(shù)量對應(yīng)的各元素含量預(yù)測值的RMSE

圖7　不同主成分?jǐn)?shù)對應(yīng)的各元素含量預(yù)測值的RMSE

圖8　不同譜線維數(shù)對應(yīng)的各元素含量預(yù)測值的RMSE

先固定參與擬合的譜線維數(shù)為200維，主成分?jǐn)?shù)為6，探究建模樣本數(shù)量與RMSE之間的對應(yīng)關(guān)系。如圖6所示，當(dāng)建模樣本數(shù)量取43時，各元素含量預(yù)測值對應(yīng)的RMSE最小。然后固定建模樣本數(shù)量為43，參與擬合的譜線維數(shù)為200，探究主成分?jǐn)?shù)與RMSE之間的關(guān)系。如圖7所示：當(dāng)主成分?jǐn)?shù)取6時，各元素含量預(yù)測值對應(yīng)的RMSE最小。再取建模樣本數(shù)為43，主成分為6，探究參與擬合的譜線維數(shù)與RMSE之間的關(guān)系。如圖8所示，當(dāng)參與擬合的譜線維數(shù)為200時，對應(yīng)的各元素含量預(yù)測值的RMSE最小。

取以上三個參數(shù)的最優(yōu)值建立光譜標(biāo)準(zhǔn)化模型，對測試集中所有樣本的非標(biāo)準(zhǔn)光譜進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化。圖9（a）所示為同一樣本下未進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化的光譜與標(biāo)準(zhǔn)光譜的對比圖，圖9（b）所示為同一樣本下進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化的光譜與標(biāo)準(zhǔn)光譜的對比圖?？梢?，對未標(biāo)準(zhǔn)化光譜進(jìn)行光譜標(biāo)準(zhǔn)化后，其與標(biāo)準(zhǔn)光譜之間的譜線強(qiáng)度差異明顯減小。

將進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化后的光譜放入4種元素的定量分析模型中進(jìn)行預(yù)測，測試集中16個樣本標(biāo)準(zhǔn)化前后4種元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)預(yù)測結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）對比如圖10所示，各元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的預(yù)測結(jié)果如圖11所示。

圖9　標(biāo)準(zhǔn)光譜與標(biāo)準(zhǔn)化前后光譜的對比圖。（a）標(biāo)準(zhǔn)光譜與未標(biāo)準(zhǔn)化光譜的對比圖；（b）標(biāo)準(zhǔn)光譜與標(biāo)準(zhǔn)化光譜的對比圖

圖10 4種元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)預(yù)測值的RSD

由圖10可見，對標(biāo)準(zhǔn)化后的光譜進(jìn)行定量分析，F(xiàn)e、Ca、Si、Mg等4種元素的定量分析結(jié)果的RSD普遍下降了50%以上（與未標(biāo)準(zhǔn)化光譜的定量分析結(jié)果相比），部分樣本下降得更多，例如9號樣本中Fe元素預(yù)測結(jié)果的RSD從6.01%下降到2.32%，10號樣本中Si元素預(yù)測結(jié)果的RSD從8.42%下降到0.81%。將圖11所示結(jié)果與圖5標(biāo)準(zhǔn)化前的結(jié)果進(jìn)行對比可以看出，經(jīng)過標(biāo)準(zhǔn)化后的4種元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)預(yù)測值的誤差棒明顯縮短，而且，除了圖10（c）中個別異常樣本點之外，圖中的方形點和圓點之間的距離明顯減小，說明光譜標(biāo)準(zhǔn)化可以顯著減小水分對預(yù)測結(jié)果準(zhǔn)確性的影響。

圖11　光譜標(biāo)準(zhǔn)化后4種元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的errorbar圖

五、總結(jié)

燒結(jié)礦混合料中含有的水分會對LIBS光譜造成干擾，進(jìn)而影響定量分析的準(zhǔn)確性。筆者研究了燒結(jié)礦混合料中的水分與光譜強(qiáng)度之間的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)光譜強(qiáng)度均值與含水量呈線性關(guān)系，因此可以用光譜強(qiáng)度均值間接表示含水量。水分含量的波動會導(dǎo)致定量分析結(jié)果存在較大偏差，為了校正含水量的影響，筆者提出了光譜標(biāo)準(zhǔn)化方法，基于該光譜標(biāo)準(zhǔn)化方法對不同含水量下的光譜進(jìn)行校正，將光譜標(biāo)準(zhǔn)化到標(biāo)準(zhǔn)含水量下的光譜。結(jié)果表明，對標(biāo)準(zhǔn)化后的光譜進(jìn)行定量分析，預(yù)測結(jié)果的RSD相比標(biāo)準(zhǔn)化之前測量結(jié)果的RSD降低了50%以上，確性也明顯提高。所提光譜標(biāo)準(zhǔn)化方法不僅適用于校正燒結(jié)礦混料中水分的影響，而且對于其他類型應(yīng)用目標(biāo)中水分影響的校正也具有參考價值。

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